车用三效催化剂的研究进展
王大祥 催化净化工程中心

一、概    述

1886年德国人C.F. Benz发明了第一辆汽车，为人们的生活和工作、为社会带来了福音。但是，1943年和1954年美国洛杉矶就发生了两次典型的、因汽车尾气污染所造成的光化学烟雾事件。至20世纪70年代，汽车尾气污染物已成为城市大气主要的人工污染源^[1]。造成城市大气污染的主要物质有总悬浮颗粒TSP、二氧化硫SO₂、氮氧化物NO_x、臭氧O₃、一氧化碳CO、重金属和有机污染物等。其中，因汽车排放形成的污染物包括CO、NO_x、碳氢化合物HC、硫氧化物SO_x、铅Pb和细微颗粒物等^[2]。这些污染物严重损害了人类的健康、破坏了人类赖以生存的自然环境。文献[3]对汽车尾气的化学组分、浓度分布及形成污染的机理等，作了详细的讨论与分析。

我国汽车保有量及需求量增长迅速，但目前我国的排放法规对汽车尾气控制要求相对较宽松，汽车整体性能和路况又相对较差，因此，尽管汽车的总保有量与发达国相比还较小，但汽车尾气主要污染物在大气污染物中的分担率却与发达国家相当^[2]。2001年11月10日，我国正式成为“世界贸易组织成员”。入世后，我国汽车保有量和需求量将进一步增加，而入世对国内的环境质量要求将更为严格。北京已成功获得了2008年夏季奥运会的主办权。“绿色奥运”的承诺对北京的大气环境质量提出了更高的要求。为此北京市政府加大了对环境污染治理的力度，尤其是加大了对大气污染的治理力度。北京市“九五”期间在环境保护方面累计投入约330亿元，约占其国内生产总值GDP的3.3％^[4]。其中有相当部分的资金用于对机动车尾气污染的治理。同时，为控制日趋严重的机动车尾气排放物污染问题，我国政府在1983年颁布实施了第一部全国性汽车排放标准^[5]。2001年1月1日，国家技术监督局又颁布实施了四项新的汽车排放国家标准^[6-9]，新标准将使我国对新车的排放要求达到欧洲90年代初期的水平。这些法律法规的颁布与实施，为机动车尾气污染治理提供了强有力的法律依据。另一方面，我国政府也加大了对汽车尾气污染治理产业与科研的投入力度。我国“十五”期间将启动“清洁汽车行动”和“清洁燃料行动”计划；“十五”“863计划”也将“机动车污染控制技术与设备”列为重点资助的专项项目之一^[10]。

汽车尾气治理分机内治理和机外治理。三效催化剂（器）是汽车尾气机外治理的主流产品之一。到1998年底，世界上已有三千多亿辆汽车安装有三效催化剂产品，占汽车总量的60%。其中，世界上生产三效催化剂的三大公司——英国的Johnson-Matthey、美国的Engelhard和德国的Degussa占据了该市场的75%的份额^[11]。现在国内使用的三效催化剂大多依赖于进口，进口产品价格约在300-400美元每套不等。随着国家排放法规的日趋严格，进口数量也急骤上涨。仅北京地区在1999年1-3季度进口的三效催化器就约24000套，与98年同期相比增幅约为16.36倍^[12]。国内还存在对在用车的改造问题。有待进行排放控制改造的在用车1999年为1600万辆，预计到2004年约为1920万辆^[13]。

由此可见，研究、开发具有自主知识产权的三效催化剂产品具有十分重要的意义。

二、车用三效催化剂的发展

1943和1954美国洛杉矶两次光化学烟雾事件后，各国科研工作者开始关注汽车尾气的污染与防治问题。20世纪60~70年代大多数的文献只集中于对尾气中CO和HC的氧化，即氧化型“二元“催化剂(第1代车用催化剂)的开发与研究^[14-18]。氧化型催化剂所采用的活性组分主要为铜Cu、铬Cr、钴Co、镍Ni、钼Mo、锰Mn、钒V和铁Fe等非贵金属的氧化物及贵金属Pt，Pd。当时汽车使用的是含铅汽油。1963年Hofer、Shultz和Feenan^[14]首次报道了铅对车用催化剂活性的影响。

早期的车用催化剂大多采用氧化铝g-Al₂O₃小球作为载体。1949年Houdry 发明了陶瓷蜂窝载体，1952年Houdry为其陶瓷载体的发明申请了专利^[19]。这一专利后经Ford、Mobil及Corning等公司的发展，很快转化为成熟的制备技术。1974年Corning 公司推出其第一代的每平方英寸200孔、壁厚0.254mm的蜂窝陶瓷载体。到2000年Corning公司已开发出每平方英寸900孔、壁厚0.085mm的高孔密度蜂窝陶瓷产品。文献[20]详细综述了蜂窝陶瓷载体的发展。

美国1980年实施的排放法规开始对NO_x的排量作严格的限制，促进了车用三效催化器(剂)产品的开发与应用。这一时期先后出现了第2代的单床或双床的Pt/Rh双金属催化剂及Pt/Rh/Pd 三金属催化剂^[21-22]。蜂窝陶瓷载体在这一时期得到了广泛使用，各国在实施严格的排放标准的同时也对燃油中有害杂质含量作了明确的限制。电喷——闭环排放控制系统能精确地控制发动机在很窄的空燃比窗口内运行，使三效催化剂能同时催化净化CO、HC和NO_x。三效催化剂的制备技术和应用已趋成熟：主要以堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)蜂窝陶瓷为第一载体；g-型的活性氧化铝g-Al₂O₃为第二载体；贵金属为活性组分；铈Ce、镧La等稀土元素为助剂；通过浸渍法制成。为进一步降低成本，使用Pd作为三效催化剂的主要活性成分。

20世纪80年代中期出现了第3代的Pt/Rh/Pd组成的三效催化剂^[23-24]。这种三效催化剂，充分利用了Pd的耐高温性能和Rh优异的NO_x催化还原性能(Pt可同时起协调作用)，大大提高了三效催化剂的催化活性。

到20世纪80年未期，安装有三效催化剂的汽车的数量不断增加，三效催化剂所消耗的贵金属的量也随之迅速增加。同时，贵金属的价格，尤其是Rh的价格迅速攀升。因此，当时有更多的研究旨在尽可能减少三效催化剂中贵金属的含量及开发单钯型三效催化剂^[25]。赫崇衡和汪仁^[26]对这一时期三效催化剂的发展作了很好的综述。

到20世纪后期，各国的排放法规对三效催化剂的冷起动特性和耐高温性能等提出了更为严格的要求；同时为节能及改善汽油车的排放性能，要求开发稀燃（Lean-Burn）型三效催化剂。这一时期的三效催化剂研究大都集中于：1)提高抗高温老化性能；2)降低起燃温度；3)稀燃条件下对NO_x的催化还原等。

三、 国外三效催化剂的研究现状

近年来，欧美等国政府相继颁布了更为严格的超低排放标准和零排放标准以控制机动车的尾气污染^[27-28]。为应对这类超低排放标准，英国政府每年投资8亿多英镑开发和研究汽车低污染技术。德国企业界30年间已为此耗资1300多亿美元。美国为实现2003-2005年NO_x和碳氧化物排量再降低10%的目标，将花费16亿美元用于尾气污染治理^[29]。同时，发动机新技术的发展及其他相关高新技术在汽车环保领域内的应用，也为三效催化剂催化净化性能的不断改善提供了相应的技术基础。国外三效催化剂发展的方向主要体现在以下几个方面：

  1)      提高三效催化剂在稀燃条件下对NO_x的选择还原活性。为提高燃油的燃烧效率、节约能源及减少温室气体排量，汽油车发动机也将采用贫燃技术（空燃比A/F在17-22之间）。在贫燃条件下氧气将过剩，对NO_x的催化还原将变得更加困难。目前国外的研究现主要集中于：NO_x捕集－还原技术、提高三效催化剂在氧化性气氛中对NO_x催化还原的选择性、两段式催化剂以及氨循环—还原法等。

  2)      降低发动机在冷启动阶段尾气污染物的排放量。机动车排放污染物有80%是在发动机冷启动阶段形成的。如何更进一步降低发动机在冷启动阶段的排放量，一直是三效催化剂研究的重点和难点所在。目前国外的研究主要集中于：降低三效催化剂的起燃温度、将催化剂安装在靠近于发动机排气口的位置(紧凑耦合催化剂Close Coulped Catalysts, CCC)或采用两段式催化剂（器）、增强催化剂包覆材料的绝热性能、冷启动阶段直接采用电加热以促使三效催化剂快速起燃等。

  3)      开发单钯型三效催化剂。为应对不断上涨的贵金属的价格（尤其是铑的价格），国外从20世纪80年代未开始研制单钯型三效催化剂。另外，由于钯的抗高温性能要优于铂和铑，所以更适合用作CCC型催化剂的活性组分。

    1． 三效催化剂在稀燃条件下对NO_x的选择还原

通常，三效催化剂只有在很窄的空燃比窗口范围内(A/F在14.6左右)，才能同时对NO_x, CO及HC进行有效的催化净化^[30-31]。尽量使三效催化剂的空燃比窗口向稀燃方向偏移，以便在稀燃条件能有效催化净化NO_x，是目前国外三效催化剂研究的主流方向之一。

 　　HJS公司开发的氨循环选择催化净化NO_x系统(图1)需要一整套氨的发生、存储及输送系统^[32]。 Kinugasa等在其专利^[33-34]中也提出了类似的催化系统。氨循环催化还原法虽能很有效地对NO_x进行选择性还原，但其附加系统无疑阻止了这一方法更为广泛的应用。由于氨具有一定的毒性，近年来有研究采用天然气或丙烷等气体替代氨作为还原剂^[35]。

    采用两段式三效催化剂对NO_x进行选择还原，是解决稀燃条件下NO_x污染问题的另一种途径。两段式催化剂的一般工作原理如图2^[2]所示。Degussa公司为应对欧IV超低排放标准，开发了相应的两段式三效催化系统(图3)^[30]。其设计的主要思路在于使第一段催化剂能更靠近发动机排气口，从而解决冷启动问题。这一设计也用于在稀燃条件对NO_x的还原。文献中对两段式三效催化剂的报道较多。Hsiao ^[36]等在其专利中提出了另一种两段式催化还原NO_x的思路：在第一段催化剂中NO_x被氧化成NO₂，在第二段催化剂中NO₂被HC还原成N₂。Addiego^[37-88] 等在其专利中报道了贵金属加分子筛型三效催化剂在稀燃条件下对NO_x的选择还原性。

    NO_x捕集—还原法，也是目前研究较多的、用于解决在稀燃条件下对NO_x进行选择性还原的一种方法。其基本原理是：当尾气气氛为氧化性时（稀燃）利用一定的吸附NO_x的材料将其捕集吸收起来；而当发动机富燃（还原性气氛）时，再释放出NO_x和尾气中的HC等还原性气体反应。由发动机闭环控制单元(ECU)负责自动调节发动机的贫富燃循环及其时间间隔。NO_x捕集—还原法的机理如图4所示。Yokoi等^[39-40]在其专利中报道了以钛、锌等为主要组份的复合金属基NO­_x的捕集—还原三效催化剂。这种催化剂在稀燃时能有效捕集尾气中的NO_x，而在富燃时逐渐释放所捕集的NO_x，从而达到很好的选择还原效果。Deebae及Hodjati等^[41-42]也对此作了相似的报道。而Takahashi^[43]及Miyoshi^[44]等则对NO_x的吸附及储存机理作了更深入的研究。最近的文献报道中又提出了一种新的吸附NO_x的机理^[45-46]：就是利用碱（土）金属氧化物通过类似于酸碱—复分解反应的反应历程来储存—释放NO_x。

利用铈锆复合氧化物的吸氧储氧功能，在稀燃时吸收尾气中多余的氧气，从而保证HC和NO_x的氧化还原反应；在富燃时释放出储存的氧以更好地氧化尾气中过多的HC和CO。目前，有更多的研究^[46-52]就是沿着这一思路来寻求在稀燃条件下对NO_x进行有效还原的解决方案。氧化铈的晶体结构及其稀燃/富燃循环中的储氧机理如图5^[2]及图6^[32]所示。

 
    2 降低冷启动阶段尾气排量的研究

冷启动时尾气中的主要污染物为HC及少量的CO。由于在冷启动阶段气缸温度较低，NO_x的生成量较小，因此尾气污染物排放控制研究主要集中于对HC的净化。目前国外在这方面的研究可概括为以下几点：

1)        （电）加热方式。在冷启动同时对三效催化剂进行加热升温，以使其尽快起燃，达到相应的催化活性。

2)        将三效催化器（剂）安装在靠近发动机排气口的位置，利用排气高温使催化剂尽快升温起燃。

3)        应用吸附—氧化法，在冷启动的前几分钟内先将HC吸收储存起来，等催化剂的温度升高以后再释放出储存的HC以进行氧化净化（主要是和NO_x反应）。

4)        进一步降低三效催剂自身的起燃温度。通过对活性组份配方的改进及优化，使三效催化剂的起燃温度降到150℃以下。这样即使在冷启动低温阶段，催化剂也仍具有一定的催化活性。

电加热的方式能很快地使三效催化剂起燃，从而能很好地解决冷启动的问题。目前国外关于电加热的研究也很多^[53-55]。电加热对金属基三效催化剂更为适用，对整体式蜂窝陶瓷基的催化剂应用起来还是有一定的难度。陶瓷的导热能力较差，以电加热的方式很难确保其内部在短时间内温度能上升到催化剂起燃点。电加热的方式需另加一套加热及温控装置且要消耗一定的电能，所以限制了这一方法的发展与应用。

为应对近乎零排放的超低标准，更多的汽车将安装紧凑耦合型催化剂，即将催化剂安装在排气口附近以尽量缩短其起燃时间。这一技术的难点在于，当发动机正常工作或加速时，安装在排气口附近的催化剂的温度可能会超过1100℃。这将加速三效催化剂的高温热失活进程，从而大大缩短其使用寿命。因此开发耐高温的CCC型三效催化剂，以解决冷启动排量问题也是国外目前在这一领域内研究的主要方向之一^[56-61]。

对HC的吸附—氧化法，是目前国外研究降低冷启动排量的另一方向^[62-68]。其难点就在于寻找一种更为适合的、高效的HC的吸附材料。开发出新型的贵金属—复合金属氧化物型三效催化剂，同时满足在稀燃条件下对NO_x的选择性及降低冷启动阶段的尾气污染物的排放量，这是三效催化剂研究的又一难点和热点^[57,69-71]。

    另外，随着市场贵金属价格的不断上涨，国外对三效催化剂的研究开始更关注贵金属的用量，开发单钯的三效催化剂及采用非贵金属作催化剂的活性组份^{[48,56, 72]}。同时对三效催化剂的抗中毒能力^[73-74]及对Al₂O₃的制备^[75]等研究也有相关文献报道。

四、国内三效催化剂的研究状况

首先，国内目前的排放标准对机动尾气污染物控制要求仍然较低，对三效催化剂性能的要求也不像欧美那么严格。从三效催化剂的发展历史来看，当一个国家或地区排放法规日趋严格的时候，其催化净化技术与产业也相应发快较快。所以目前国内的三效催化剂产业与国外相比还有较大差距。但国内对三效催化剂的研究相对来说发展要快得多。随着国家排放法规的不断严格，国内的三效催化剂产业也将得到快速发展。

其次，国内的路况与国外相比也有很大的差别。在实行严格排放标准的大中城市(如北京)，机动车的平均时速较低且怠速时间较长，排放的主要污染物（仅从量的角度考虑）是HC和CO。

    再次，国内燃油质量还有待提高，燃油中铅及硫（能使三效催化剂很快中毒）的含量还是过高，在开发三效催化剂时要充分考虑催化剂的抗中毒问题。从2000年７月１日开始，北京、上海、广州三地率先推广使用新标准的无铅汽油，继而在全国强制使用无铅汽油。但我国新的燃油标准与国际水平仍有差距。北京已经要求汽车尾气排放达到欧洲Ⅱ号标准，那么对应的市场上应该有相当于欧洲II类的无铅汽油出售。但现在在国内推广的无铅汽油与欧洲II类无铅汽油相比还有一定差距(见表1) ^[76]。

    最后，国内在开发三效催化剂时大多尽量少用贵金属，以尽可能降低催化剂生产成本。我国没有单独的贵金属矿藏，只有几个伴生矿。世界上只有俄罗斯和南非等少数几国家有较大的贵金属矿藏，而这其中有的国家政府已明令禁止直接出售贵金属原材料。另一方面，其中有的贵金属矿藏已被欧美几家大的催化剂公司所垄断。所以在国内随排放法规的不断加严，近几年国内贵金属的价格上涨很快。而另一方面，国内稀土资源却非常丰富。所以从一开始，国内对车用催化剂的研究就是试图开发稀土类非贵金属三效催化剂。但经过多年的努力发现：完全不加贵金属的非贵金属催化剂对NO_x催化净化效果无法达到目前排放法规的要求。因此必须添加贵金属，区别只是量的多少的问题。不过，国内目前对非贵金属三效催化剂的研究还在继续。

    综上所述，目前国内三效催化剂的研究主要集中在以下几方面：1) 对稀土复合氧化物添加少量贵金属型三效催化剂的研究与开发^[77]。2) 对非贵金属三效催化剂的研究^[78-82]。3) 对三效催化剂使用寿命的研究（抗老化，抗中毒）^[83]。4) 单钯型三效催化剂及稀燃型三效催化剂的研究与开发 ^[78,84]。

五、结束语

　　机动车尾气污染治理总体可分为机内治理（主动）和机外治理（被动）。机内治理主要是通过改善发动机性能，使用清洁燃料等方法来尽可能减少污染物的生成量。但仅靠机内治理及使用清洁燃料（LPG，CNG等）不能完全解决机动车尾气污染问题。且清洁燃料车，尤其是双燃料车在动力性、里程数等方面仍存在一定的缺限。对于电能车：蓄电池型电能车只是将污染转嫁给了发电厂，并未最终解决污染问题；太阳能电池车在技术和造价上还存在问题；最有可能实现零排放的应该是燃料电池车，但据保守估计至少还要二十年时间燃料电池车才能实现产业化。所以就目前的情况来说，最好的治理方法还是机外治理(安装三效催化转化器)。国内应结合实际情况，尽快开发出具有自主知识产权的稀土 (添加少量贵金属) 型的车用三效催化剂。

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